プロパティとかでさくっとはいかないものなんですね。
DataGridの左上のボタンは{ComponentResourceKey ResourceId=DataGridSelectAllButtonStyle, TypeInTargetAssembly={x:Type DataGrid}}なので、その名前のKeyを持ったButtonのStyleを定義してやればいけます。
通常時を赤。押したときを青にしたい場合は以下のようにします。
<Style x:Key="{ComponentResourceKey ResourceId=DataGridSelectAllButtonStyle, TypeInTargetAssembly={x:Type DataGrid}}"TargetType="{x:Type Button}"><Setter Property="Template"><Setter.Value><ControlTemplate TargetType="{x:Type Button}"><Grid><Rectangle x:Name="Border"Fill="Red"SnapsToDevicePixels="True"/><Polygon x:Name="Arrow"Fill="Black"HorizontalAlignment="Right"Margin="8,8,3,3"Opacity="0.15"Points="0,10 10,10 10,0"Stretch="Uniform"VerticalAlignment="Bottom"/></Grid><ControlTemplate.Triggers><Trigger Property="IsMouseOver"Value="True"><Setter Property="Stroke"TargetName="Border"Value="{DynamicResource {x:Static SystemColors.ControlDarkBrushKey}}"/></Trigger><Trigger Property="IsPressed"Value="True"><Setter Property="Fill"TargetName="Border"Value="Blue"/></Trigger><Trigger Property="IsEnabled"Value="False"><Setter Property="Visibility"TargetName="Arrow"Value="Collapsed"/></Trigger></ControlTemplate.Triggers></ControlTemplate></Setter.Value></Setter></Style>
上記のStyleの元ネタは、DataGridのテンプレートをコピーして見てみるとみつかります。