Prismのテンプレートパッケージを入れるとApp.configのエディタが追加されます。
visualstudiogallery.msdn.microsoft.com
App.cinfigを右クリックするとOpen with Prism Module Editor
というのが表示されます。
これでApp.configを開くと以下のようにモジュールをGUIで編集できます。
今まで手書きでApp.configを編集するのは大変だったのでコードで書いてたけど、これがあるならApp.configの構成を試してみてもいいかもと思いました。